初，祐以宿名久掌书命，旦不十年继其任，时论美之。钱若水有人伦鉴，见旦曰：“真宰相器也。”与之同列，每曰：“王君凌霄耸壑，栋梁之材，贵不可涯，非吾所及。”李沆以同年生，亦推重为远大之器。明年，与苏易简同知贡举，加虞部员外郎、同判吏部流内铨、知考课院。赵昌言参机务，旦避嫌，引唐独孤郁、权德舆故事辞职。太宗嘉其识体，改礼部郎中、集贤殿修撰。昌言出知凤翔，即日以旦知制诰，仍兼修撰、判院事，面赐金紫，择牯犀带宠之，又令冠西阁。至道元年，知理检院。二年，进兵部郎中。
真宗即位，拜中书舍人，数月，为翰林学士兼知审官院、通进银台封驳司。帝素贤旦，尝奏事退，目送之曰：“为朕致太平者，必斯人也。”钱若水罢枢务，得对苑中，访近臣之可用者，若水言：“旦有德望，堪任大事。”帝曰：“此固朕心所属也。”咸平三年，又知贡举，锁宿旬日，拜给事中、同知枢密院事。逾年，以工部侍郎参知政事。
契丹犯边，从幸澶州。雍王元份留守东京，遇暴疾，命旦驰还，权留守事。旦曰：“愿宣寇准，臣有所陈。”准至，旦奏曰：“十日之间未有捷报，时当如何？”帝默然良久，曰：“立皇太子。”旦既至京，直入禁中，下令甚严，使人不得传播。及驾还，旦子弟及家人皆迎于郊，忽闻后有驺诃声，惊视之，乃旦也。二年，加尚书左丞。三年，拜工部尚书、同中书门下平章事、集贤殿大学士、监修《两朝国史》。
契丹既受盟，寇准以为功，有自得之色，真宗亦自得也。王钦若忌准，欲倾之，从容言曰：“此《春秋》城下之盟也，诸侯犹耻之，而陛下以为功，臣窃不取。”帝愀然曰：“为之奈何？”钦若度帝厌兵，即谬曰：“陛下以兵取幽燕，乃可涤耻。”帝曰：“河朔生灵始免兵革，朕安能为此？可思其次。”钦若曰：“唯有封禅泰山，可以镇服四海，夸示外国。然自古封禅，当得天瑞希世绝伦之事，然后可尔。”既而又曰：“天瑞安可必得？前代盖有以人力为之者，惟人主深信而崇之，以明示天下，则与天瑞无异也。”帝思久之，乃可，而心惮旦，曰：“王旦得无不可乎？”钦若曰：“臣得以圣意喻之，宜无不可。”乘间为旦言，旦黾勉而从。帝犹尤豫，莫与筹之者。会幸秘阁，骤问杜镐曰：“古所谓河出图、洛出书，果何事耶？”镐老儒，不测其旨，漫应之曰：“此圣人以神道设教尔。”帝由此意决，遂召旦饮，欢甚，赐以尊酒，曰：“此酒极佳，归与妻孥共之。”既归发之，皆珠也。由是凡天书、封禅等事，旦不复异议。
大中祥符初，为天书仪仗使，从封泰山，为大礼使，进中书侍郎兼刑部尚书。受诏撰《封祀坛颂》，加兵部尚书。四年，祀汾阴，又为大礼使，迁右仆射、昭文馆大学士。仍撰《祠坛颂》，将复进秩，恳辞得免，止加功臣。俄兼门下侍郎、玉清昭应宫使。五年，为玉清奉圣像大礼使。景灵宫建，又为朝修使。七年，刻天书，兼刻玉使，选御厩三马赐之。玉清昭应宫成，拜司空。京师赐酺，旦以惨恤不赴会，帝赐诗导意焉。《国史》成，迁司空。旦为天书使，每有大礼，辄奉天书以行，恒邑邑不乐。凡柄用十八年，为相仅一纪。
会契丹修和，西夏誓守故地，二边兵罢不用，真宗以无事治天下。旦谓祖宗之法具在，务行故事，慎所变改。帝久益信之，言无不听，凡大臣有所请，必曰：“王旦以为如何？”旦与人寡言笑，默坐终日，及奏事，群臣异同，旦徐一言以定。归家，或不去冠带，入静室独坐，家人莫敢见之。旦弟以问赵安仁，安仁曰：“方议事，公不欲行而未决，此必忧朝廷矣。”
帝尝示二府《喜雨诗》，旦袖归曰：“上诗有一字误写，莫进入改却否？”王钦若曰：“此亦无害。”而密奏之。帝愠，谓旦曰：“昨日诗有误字，何不来奏？”旦曰：“臣得诗未暇再阅，有失上陈。”惶惧再拜谢，诸臣皆拜，独枢密马知节不拜，具以实奏，且曰：“王旦略不辨，真宰相器也。”帝顾旦而笑焉。天下大蝗，使人于野得死蝗，帝以示大臣。明日，执政遂袖死蝗进曰：“蝗实死矣，请示于朝，率百官贺。”旦独不可。后数日，方奏事，飞蝗蔽天，帝顾旦曰：“使百官方贺，而蝗如此，岂不为天下笑耶？”
宫禁火灾，旦驰入。帝曰：“两朝所积，朕不妄费，一朝殆尽，诚可惜也。”旦对曰：“陛下富有天下，财帛不足忧，所虑者政令赏罚之不当。臣备位宰府，天灾如此，臣当罢免。”继上表待罪，帝乃降诏罪己，许中外封事言得失。后有言荣王宫火所延，非天灾，请置狱劾，当坐死者百余人。旦独请曰：“始火时，陛下已罪己诏天下，臣等皆上章待罪。今反归咎于人，何以示信？且火虽有迹，宁知非天谴耶？”当坐者皆免。
日者上书言宫禁事，坐诛。籍其家，得朝士所与往还占问吉凶之说。帝怒，欲付御史问状。旦曰：“此人之常情，且语不及朝廷，不足罪。”真宗怒不解，旦因自取尝所占问之书进曰：“臣少贱时，不免为此。必以为罪，愿并臣付狱。”真宗曰：“此事已发，何可免？”旦曰：“臣为宰相执国法，岂可自为之，幸于不发而以罪人。”帝意解。旦至中书，悉焚所得书。既而复悔，驰取之，而已焚之矣。由是皆免。仁宗为皇太子，太子谕德见旦，称太子学书有法。旦曰：“谕德之职，止于是耶？”张士逊又称太子书，旦曰：“太子不在应举，选学士不在学书。
契丹奏请岁给外别假钱币。旦曰：“东封甚近，车驾将出，彼以此探朝廷之意耳。”帝曰：“何以答之？”旦曰：“止当以微物而轻之。”乃以岁给三十万物内各借三万，仍谕次年额内除之。契丹得之，大惭。次年，复下有司：“契丹所借金币六万，事属微末，今仍依常数与之，后不为比。”西夏赵德明言民饥，求粮百万斛。大臣皆曰：“德明新纳誓而敢违，请以诏责之。”帝以问旦，旦请敕有司具粟百万于京师，而诏德明来取之。德明得诏，惭且拜曰：“朝廷有人。”
寇准数短旦，旦专称准。帝谓旦曰：“卿虽称其美，彼专谈卿恶。”旦曰：“理固当然。臣在相位久，政事阙失必多。准对陛下无所隐，益见其忠直，此臣所以重准也。”帝以是愈贤旦。中书有事送密院，违诏格，准在密院，以事上闻。旦被责，第拜谢，堂吏皆见罚。不逾月，密院有事送中书，亦违诏格，堂吏欣然呈旦，旦令送还密院。准大惭，见旦曰：“同年，甚得许大度量？”旦不答。寇准罢枢密使，托人私求为使相，旦惊曰：“将相之任，岂可求耶！吾不受私请。”准深憾之。已而除准武胜军节度使、同中书门下平章事。准入见，谢曰：“非陛下知臣，安能至此？”帝具道旦所以荐者。准愧叹，以为不可及。准在藩镇，生辰，造山棚大宴，又服用僭侈，为人所奏。帝怒，谓旦曰：“寇准每事欲效朕，可乎？”旦徐对曰：“准诚贤能，无如騃何。”真宗意遂解，曰：“然，此正是騃尔。”遂不问。
翰林学士陈彭年呈政府科场条目，旦投之地曰：“内翰得官几日，乃欲隔截天下进士耶？”彭年皇恐而退。时向敏中同在中书，出彭年所留文字，旦瞑目取纸封之。敏中请一览，旦曰：“不过兴建符瑞图进尔。”后彭年与王曾、张知白参预政事，同谓旦曰：“每奏事，其间有不经上览者，公批旨奉行，恐人言之以为不可。”旦逊谢而已。一日奏对，旦退，曾等稍留，帝惊曰：“有何事不与王旦来？”皆以前事对。帝曰：“旦在朕左右多年，朕察之无毫发私。自东封后，朕谕以小事一面奉行，卿等谨奉之。”曾等退而愧谢，旦曰：“正赖诸公规益。”略不介意。
帝欲相王钦若，旦曰：“钦若遭逢陛下，恩礼已隆，且乞留之枢密，两府亦均。臣见祖宗朝未尝有南人当国者，虽古称立贤无方，然须贤士乃可。臣为宰相，不敢沮抑人，此亦公议也。”真宗遂止。旦没后，钦若始大用，语人曰：“为王公迟我十年作宰相。”钦若与陈尧叟、马知节同在枢府，因奏事忿争。真宗召旦至，钦若犹哗不已，知节流涕曰：“愿与钦若同下御史府。”旦叱钦若使退。帝大怒，命付狱。旦从容曰：“钦若等恃陛下厚顾，上烦谴诃，当行朝典。愿且还内，来日取旨。”明日，召旦前问之，旦曰：“钦若等当黜，未知坐以何罪？”帝曰：“坐忿争无礼。”旦曰：“陛下奄有天下，使大臣坐忿争无礼之罪，或闻外国，恐无以威远。”帝曰：“卿意如何？”旦曰：“愿至中书，召钦若等宣示陛下含容之意，且戒约之。俟少间，罢之未晚也。”帝曰：“非卿之言，朕固难忍。”后月余，钦若等皆罢。“)